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共学になってまだ数年の星華高校は男子高だった名残で生徒の8割が男子だ。
そんな星華高校の初女生徒会長・鮎沢美咲。
学校の秩序を守るべく校内を厳しく取り締まる、文武両道の美咲のヒミツ──それはメイド喫茶でアルバイトをしていること！
学校の生徒にメイド姿がバレないようにと願っていたが、ある日、学校一のモテ男、碓氷拓海に見られてしまい…最大のピンチ！
生徒会長とメイドの二重生活はどうなる！？

引用元：会長はメイド様！ アニメ公式サイト

メイド・ラテに入り浸るようになった碓氷や３バカに翻弄されながら、学校では学園祭の準備で大忙しの美咲。
女子生徒を増やす絶好のチャンスだと張り切るあまり、学園祭の出し物を提案する男子に「女子に受けが良くないから」とダメ出しを連発する。
その様子を見た碓氷は…。

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メイド・ラテのイベント、妹デー。“癒しと萌えの塊”とさつきは言うが、戸惑う美咲は、メイド・ラテの癒し系担当であるほのかのお手本を真似ても上手くできない。
妹の可愛さがわからない美咲は、学校で幸村やさくら、しず子に話を聞いたり、本を読んだりと熱心に勉強をする。
そして、妹デー本番。メイド・ラテに来店した碓氷は、何故か、必死で妹キャラになりきる美咲を怒らせようとばかりする――。

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メイド・ラテに突然やってきた美少女ネットアイドルAOI。さつきの親戚で、中学生ながらメイド・ラテで働きたいのだという。美咲はそんなAOIを優しく諭すが、反抗するAOIはメイド服を勝ってに着たり、やりたい放題。メイド・ラテの男性客みんなが、AOIの虜になる中、碓氷だけは無反応。AOIは何とか碓氷を落としたいと思い、行動にでようとするが――。

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従メイド喫茶の従業員を狙ったストーカー事件が多く、さつきがメイド・ラテに防犯グッズを用意していた。それを聞いた美咲は、遅くまで学校に残っているさくらを心配したり、相変わらず周りを気遣っていた。そんなある日の夜、美咲はメイド・ラテに一人で残ることに。合気道を習得しており心配ないと言う美咲だが、その背後には…。

引用元：会長はメイド様！ アニメ公式サイト

「我々の師匠になってください！」と、美咲につきまとうのは星華高校1年生の犬山5兄弟。生徒会長である美咲を尊敬し、『鮎沢塾』を作った彼らは、アルバイトをしている美咲の姿も見習いたい！と、後ろをついてくる。美咲は、『生徒会長』としての自分を尊敬する彼らが、『メイド』の姿を見るとガッカリするのではないかと思い、必死で隠そうとする。

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お金持ちばかりが集まるセレブ校、雅ヶ丘学園と、星華高校の生徒がケンカをした。厄介な相手だが星華側から手を挙げたと聞いた美咲は、生徒会長として、相手生徒に謝る。だが、事の発端は雅ヶ丘の生徒が星華の生徒に放った一言だったと知り、雅ヶ丘の生徒に謝罪を要求する。その一部始終の報告を受けたのは、雅ヶ丘の生徒会長・五十嵐虎だ。美咲に紳士的な対応をする虎だが、実は…

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美咲に対して紳士的な対応をする虎。星華高校まで出向いてケンカの原因である自分の高校の生徒を退学にさせると言い出したり、お詫びの品を送ったり、さらには雅ヶ丘への転入の誘いまで！そのことが発端で「美咲が転校する」いうウワサは学校中に広がり、生徒会メンバーやさくら、しず子の不安が募る中、美咲が出向いた場所は雅ヶ丘学園だった。

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むかしむかしのお話。さくらばあさんと、幸村じいさんが大きな桃を拾った。桃が大好きなさくらばあさんは、早速食べようと桃を割ったところ、中からは…桃太郎（美咲）が出てきた。傍若無人な鬼が許せない桃太郎（美咲）は、さくらばあさんから「サービス」でもらったきび団子を手に、鬼退治の旅に出る。

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人夢咲高校の生徒で、人気ヴィジュアル系バンド『Ｕ×ミシ（ユメミシ）』からお茶会の誘いを受けるさくら。Ｕ×ミシのボーカルに恋をしているさくらは、美咲としず子にも好きな人を紹介したいと、お茶会に一緒に行くよう頼む。美咲は、バンドのことはよくわからないが、さくらやしず子と遊ぶことが楽しみであり、何より、さくらを応援したいと思っていた。そして当日、お茶会に参加するさくらたちだが――。

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美咲の母と出会い、ひょんなことから美咲の家に行くことになった碓氷。その様子を偶然見たさくらとしず子は、美咲に碓氷との関係を問うが、碓氷の話をしているうちに、その謎めいた私生活が気になったさくらは、「碓氷の家に行こう」と提案し、尾行することに。果たして碓氷の秘密とは？

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星華高校の体育祭は「1種目、1褒美」という特別ルールがあり、1位になった選手がいるチームには限定30食特盛カツカレー3ヶ月独占権などの賞品が与えられる。その中のメインイベントである障害物競走は全校生アンケートで決まった賞品、『花園さくらとのキス』が！そうはさせまいと奮闘する美咲。さくらを守り、さらに全競技で1位になり女子のために賞品を獲得しようと全力で戦うが──。

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３バカの中で一番おバカな白川直也。今はすっかり「メイド・ラテ」生活を楽しむ白やんだが、中学時代は“伝説のトップ”と呼ばれ、ケンカが強いことで有名だった。そんな白やんの前に、現在、中学で一番ケンカが強いと言われている後輩・荒嶽が現れる。ケンカの現役を卒業し、平和に過ごす白やんを見た荒獄は、ある人物を人質にとり、白やんと直接会おうとする…

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最近「雰囲気が変わった」と女子中学生からの評判が良くなった星華高校。女子の新入生が増えることに期待が膨らむ美咲は、近々行われる学校見学会にも気合を入れる。しかし、会計ノートをなくしたり、風紀委員長が不良の格好で登校したりと、いつも真面目な生徒会メンバーの様子がおかしい。その原因は、ブレザーにフード姿の怪しい生徒、叶爽太郎だった。ちょっと面白い特技を持つ彼。その特技で美咲までもが…

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いよいよ学校見学会。各部活の紹介に加え、美咲の提案で、見学コースの中に休憩所としてかわいい食堂を作ることになった。さくらやしず子など女子が中心となって準備をする中、力仕事をさせるためにと、美咲が連れてきたのは叶！どうも女子が苦手そうな叶だが、うまくやっていけるのか？そして、学校見学会はどうなる！？

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さつき店長の妹・なぎさが経営する海の家へ、メイド・ラテの慰安旅行をする美咲、さつき、ほのか、エリカ、すばるのメンバー。海についてひと段落していると、碓氷や葵の姿まであり一瞬困惑するも、久しぶりの海を全力で満喫する美咲。しかし、ふと海の家を見ると客足がなく…なぎさを助けようと、メイド・ラテのメンバーが考えたある戦略とは勿論…

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さつき店長の妹・なぎさの店への慰安旅行二日目。なぎさと葵が「葵の女装」について口論をしており、なぎさは「男女ペアで行われるビーチバレー大会で優勝したら女装を認める」と提案をした。美咲は葵を応援したいという思いから葵とペアを組むことにし、“勝負事には本気がモットー！”と優勝宣言するが、対抗馬には碓氷とエリカがいて──

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いつも平和なメイド・ラテの閉店後に突然、雅ヶ丘学園の副会長・真木がやってきた。有名な「真木ダイニンググループ」の子息である彼は、さつき店長に「店を買い取らせて欲しい」と買収話をもちかける。困惑するメイド・ラテのメンバーに追い討ちをかけるべく、店に現れたのは五十嵐虎。虎は、男にしか出場資格のない“フットマンオーディション”で真木に勝てたらと美咲を挑発する。どうしても店を守りたい美咲はオーディションに出ることを決意する。

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フットマンオーディション第二部。美咲はひょんなことから碓氷とペアを組むことになった。難題が続き苦戦していたが、碓氷の知識の豊富さで順調にこなし、いよいよ最終課題の第三部。碓氷に助けられっぱなしの美咲だったが、ここにきて思わぬアクシデントがあり──

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幸村の妹・るり。お姫さまに憧れる彼女は、最近頼りない兄をないがしろにしているが、偶然出会った碓氷に一目惚れし、デートがしたいと幸村にせがむ。兄としての威厳を取り戻そうとする幸村は、るりの為に王子さま・碓氷とのデートを取り持つのだが・・・。他、ネットアイドルAOIのPV撮影現場を描いた『AOIとユカイな仲間たち』の2本立て。

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部室棟の大掃除を敢行することになり、差し入れを作る美咲と生徒会メンバー。実は料理が大の苦手な美咲は大苦戦！
そんな中、美咲と碓氷の前に現れたのは、カッコいいけどどこか不思議？な九州からの転校生「深谷陽向」。彼はある目的のため、昔住んでいたこの場所に帰ってきたという。一体その目的とは！？

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いよいよ待ちに待った林間学校！勉強の事は忘れ、昼はテニスに川遊び、夜は山の幸に舌鼓を打ち、温泉でまったり！と浮かれる３バカ。だが林間学校がパラダイスだなんて先輩の大ウソ、星華伝統の「２年騙し」だった！山奥の寺で過酷な修練に立ち向かう２年１組に更なるハプニングが発生！美咲のピンチに駆けつけたのは…

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メイド・ラテのご法度をうっかり犯してしまったエリカを助けるため、変装してメイド・ラテ主催のスイーツ大食い大会で優勝を目指す美咲。だが、大食いにつられて来店していた陽向と優勝争いをすることに。厨房の碓氷が繰り出すドSメニューを制し見事勝利した陽向は、”ミサちゃん”の素性を知らないまま優勝商品を利用して美咲をメイド・ラテに招待するが――。

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東京での生活にも馴染み始め、ところ構わず美咲についていく陽向。だが行く先々には碓氷の姿が。碓氷（と３バカ）だけの密かな楽しみだったメイド・ラテにも出没し始め、二人のライバル心は加速する一方。そんな中、ひょんなことから街で美咲の母・美奈子と出会った陽向は鮎沢家に招かれ、幼かった頃の美咲と自分を回想する。

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幼い頃田舎に引越した後も、他の女子には脇目もふらず一途に美咲だけを想ってきた陽向。男子生徒が恐れる生徒会長も陽向にとってはかわいい女のコ。一方、夢咲高校の文化祭で『Ｕ×ミシ』のライブが開催されることになり、浮き立つさくら。渋るしず子と美咲を説得し、そして何故か碓氷も一緒に文化祭に行くことになるのだが…。

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夢咲高校の文化祭で『Ｕ×ミシ』ファンの行列に流され、さくら・しず子とはぐれてしまった美咲と碓氷。合流できるまでの時間潰しに、美咲と碓氷は成り行きで『ラブトライアル』なるイベントに参加することになるがこのイベントにはある特殊なルールが。 “どんな試練を前にしても二人は繋がっていられるのか”──二人の絆の行方は！？

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